異氰酸酯可發生自加成反應，生成各種自聚物，包括二聚體、三聚體及各種多聚體，其中最重要的是二聚反應和三聚反應。

1、異氰酸酯的二聚反應

一般來說只有芳香族異氰酸酯能自聚形成二聚體，而脂肪族異氰酸酯二聚體未見報道。這是因為芳香族異氰酸酯的NCO反應活性高。芳香族異氰酸酯即使在低溫下也能緩慢自聚，生成二聚體。生成的二聚體是一種四元雜環結構，這種雜環稱為二氮雜環丁二酮，又稱脲二酮（uretdione）。芳香族異氰酸酯二聚反應是可逆反應，在加熱條件下可分解成原來的異氰酸酯化合物。二聚體可在催化劑存在下直接與醇或胺等活性氫化合物反應。

具有鄰位取代基的芳香族異氰酸酯，例如2，6-TDI，由于位阻效應，在常溫下不能生成二聚體。而4，4′-MDI由于NCO鄰位無取代基，活性比TDI的大，即使在無催化劑存在下，在室溫也有部分單體緩慢自聚成二聚體。

2，4-TDI二聚體是一種特殊的二異氰酸酯產品，降低了TDI單體的揮發性。TDI二聚體是固體，熔點較高，室溫下穩定，它與羥基化合物的混合物在室溫下穩定貯存。它主要用于混煉型聚氨酯彈性體的硫化劑，也可利用二聚反應的可逆特性制備室溫穩定的高溫固化聚氨酯彈性體、膠黏劑，例如制備含二聚體雜環的熱塑性聚氨酯，在熱塑性聚氨酯的加工溫度下，NCO基團被分解，參與反應，生成交聯型聚氨酯。

可用三烷基膦、吡啶、叔胺作二聚反應的催化劑。常用的膦化合物如二甲基苯基膦用量極微就可產生良好的催化效果，還可用吡啶，它兼作溶劑，以便移去大量的反應熱。將TDI二聚體加熱至150～175℃，即使是在無催化劑存在下，也能分解成TDI單體。而在有三烷基膦催化劑存在下，當加熱至80℃，在苯溶液中即能100%分解。

2、異氰酸酯的三聚反應

芳香族或脂肪族（包括脂環族）異氰酸酯均能于加熱及催化下自聚為三聚體，三聚體的核基是異氰脲酸酯（isocyanurate）六元雜環。

許多氮族元素化合物、有機金屬化合物等，均可作為脂肪族及芳香族異氰酸酯的三聚反應催化劑。N，N′，N″-三（二甲氨基丙基）-六氫化三嗪、2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚是常用的叔胺類三聚催化劑。

在制造異氰脲酸酯型多異氰酸酯交聯劑時，需控制三聚反應的程度，以免無限制地自聚而得到聚合度過大的無用物質，一般需加入少量阻聚劑以終止反應。阻聚劑有對甲苯磺酸酯、苯甲酰氯、磷酸、硫酸二甲酯等。

在制備聚氨酯的過程中，可生成的幾種化學鍵及基團的熱穩定性順序一般認為是：異氰脲酸酯環>唑烷酮環>碳化二亞胺>脲>氨基甲酸酯>縮二脲>脲基甲酸酯>脲二酮環。異氰脲酸酯環很穩定，能耐熱，且能阻燃。一般的異氰脲酸酯的熱穩定溫度在150℃以上，芳香族異氰脲酸酯的耐熱性更高，苯異氰脲酸酯環的熱分解溫度為380℃以上。

和其他異氰酸酯的反應一樣，電子效應和空間效應對異氰酸酯的三聚反應有較大的影響。苯環上的吸電子基團能加速三聚反應，而供電子基團則減慢三聚反應；空間效應也強烈地影響三聚反應速率。脂肪族異氰酸酯的三聚能力比芳香族異氰酸酯弱。

異氰酸酯三聚后形成的異氰脲酸酯環，對熱和大部分化學藥品都比較穩定，主要用于硬質聚異氰脲酸酯（PIR）泡沫塑料的制造。在聚醚組合料（預混料）中加入三聚催化劑，在發泡時，過量的多異氰酸酯PAPI及部分已與聚醚或聚酯多元醇反應的PAPI上的未反應NCO基，在高溫下三聚，形成PIR及聚氨酯網狀聚合物。由多異氰酸酯單體三聚而成的PIR由于苯環多、交聯密度很大，脆性太大，無實用價值。故一般采用的是異氰脲酸酯改性聚氨酯，如此制成的泡沫塑料有一定的韌性，熱變形溫度高，尺寸穩定性好，可在150℃下長期使用，并且耐火焰貫穿性好，燃燒發煙量低。這種泡沫可用于要求耐熱的絕熱領域，如供熱管道保溫層。

異氰酸酯經三聚后生成聚異氰脲酸酯的反應還應用于制備耐熱聚氨酯膠黏劑、涂料和彈性體等領域。二異氰酸酯三聚體交聯劑產品如2，4-TDI三聚體、HDI三聚體、IPDI三聚體，實際上是多種官能度異氰酸酯自聚物的混合物，以三聚體為主要成分。兩種或兩種以上的異氰酸酯單體在三烷基烷氧基錫催化下可制得混合異氰脲酸酯如HDI-TDI混合三聚體，它們主要用作聚氨酯涂料等的交聯劑。